图形摘要
背景介绍
电化学储能技术对于清洁自然能源的大规模可持续利用具有重要意义。电化学超级电容器作为最有前景的储能系统之一，由于其安全、低成本、环境友好、功率密度高等优点，已广泛应用于航空航天、电网储能和电动汽车等领域。基于金属电荷载体(如Li+、K+、Na+、Zn2+和Mg2+等)的储能超级电容器在过去的几十年里受到了广泛的关注和研究。然而，这些载体的离子半径大、扩散动力学较慢、循环稳定性差、潜在污染以及地球丰度有限阻碍了它们的可持续发展。特别是非金属氢离子具有较小的离子半径、较低的摩尔质量和较高的离子电导率，可以显著改善超级电容器的反应动力学。此外，独特的快速Grotthuss质子传导赋予质子超级电容器优异的倍率性能和高功率密度，在超低温恶劣环境下具有良好的应用潜力。
虽然电解质和界面的性质会影响储能装置在低温下的适用性，但严酷温度下离子在体内的困难扩散也不容忽视。迄今为止，已经确定了多种无机负极候选材料，包括钼基氧化物和钨基氧化物。然而，由于体内离子迁移受限，传统无机材料的电化学性能在低温下急剧下降。相反，氧化还原活性有机材料因其资源丰富、成本低廉、结构多样、质子存储位点丰富而受到越来越多的关注。重要的是，有机材料可以通过H+和表面活性位点之间的表面配位反应来存储H+，而不是缓慢的体内扩散，显示出在低温下不受阻碍的电荷转移的巨大潜力。然而，用于质子存储的氧化还原活性聚合物材料很少见。此外，其灵活的骨架结构可以更好地调节质子化/去质子化过程中离子的配位/去配位，并减轻体积变化。同时，有机材料由于具有丰富的暴露活性位点，缩短了离子扩散路径，因此通常表现出快速的反应动力学。因此，由于有机材料的结构可设计性和优异的低温性能，有机伪电容器被认为是一种很有前途的超低温储能技术。
虽然近年来报道了一些高电容有机材料的研究，但通过有机电极材料的结构设计来解锁快速扩散动力学方面仍然存在空白。值得注意的是，实现具有更快充放电速率和更长寿命的高质量负载电极在实际工业应用中具有重要意义，但在之前的研究中长期被忽视。通常，厚电极会阻碍电极材料的电荷存储和离子传输动力学，限制高倍率性能，尤其是在低温下。例如利用木质碳(WC)作为集流体，通过水热反应制备了高质量负载的MnO2电极，即使质量负载达到14.1mg cm−2，也只能实现1.56F cm−2的有限面积容量。虽然这些工作代表了更厚电极的创新设计，但制造的复杂性和有限的厚度阻碍了它们在广泛的行业中的应用。因此，在厚电极中构建有利于高效电荷转移和离子扩散的新型结构对于实现实用化的伪电容器尤为重要。有机材料的可逆配位反应与多孔电极结构的协同作用有望解决传统涂层致密电极动力学差的关键难题，实现高质量负载的低温储能装置。
与传统方法(如化学气相沉积(CVD)和电沉积)不同，三维(3D)打印可以在3D空间中轻松、高精度、无模具、低成本地制造复杂物体。特别是，先进的直接墨水写入(DIW)3D打印技术可以修改电极结构，以提高离子可及性并在给定的覆盖面积内保持高质量负载，从而保证在面能量密度和长循环寿命方面取得显着进展。然而，关于3D打印高质量负载有机基电极以定制超低温质子伪电容器的相关研究目前还很少见。
本研究设计了一种氧化还原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)(PDAN)，并将其与碳纳米管(CNT)和还原氧化石墨烯(rGO)进一步复合，以实现具有高质量负载和大离子可及活性表面的3D打印结构电极。通过理论计算和原位光谱表征揭示了电活性PDAN分子中配位反应对C=N基团的高度可逆H+吸收/去除行为，这有助于实现质子的快速反应动力学。采用材料设计和电极结构优化的协同策略来增强电荷传输和反应动力学，从而实现高效的电荷存储。结果显示，3D打印PDAN/CNT/rGO复合电极实现了8.43F cm-2的高面积电容和30.78mg cm-2的超高质量负载，这归功于PDAN纳米结构的微观合理设计和3D互连结构的宏观定制。此外，基于3D打印PDAN/CNT/rGO的3D打印质子伪电容器的能量密度为0.91mWh cm-2，并且在-60°C下进行10,000次循环后仍可在低温下运行而无任何电容损失，显示出其在满足恶劣环境下储能系统需求方面的潜在应用。
实验方法
1. 材料准备
聚(1,5-DAN)的合成：用过硫酸铵((NH4)2S2O8)(≥98.5%，Macklin)氧化1,5-DAN(≥97.0%，Aladdin)单体制备聚(1,5-DAN)。首先，将1,5-DAN(0.108g)加入HCl(10mL，0.1M，甲醇/H2O(1/1))中。然后在冰浴下将含有(NH4)2S2O8)(0.228g)的HCl(10mL，0.1M，甲醇/H2O(1/1))滴入上述溶液中。最后，将得到的深棕色粉末样品用去离子水洗涤并在60°C的真空烘箱中干燥24小时。
PBA 的合成：根据以前的报道合成了CuII[FeIII(CN)6]2/3⋅4H2O(普鲁士蓝类似物，PBA)。在典型的制备过程中，将CuSO4溶液(40mL，0.2mol L−1)在搅拌下逐滴加入40mL K3Fe(CN)6 溶液(0.19mol L−1)中。反应8小时后，将橄榄绿色沉淀离心并用去离子水洗涤数次，然后在60°C的真空烘箱中干燥12小时。
3D打印电极的制备：根据改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)。将GO在15% HI 酸水溶液中在60°C下还原6小时，得到还原氧化石墨烯(rGO)。所有印刷油墨均采用蒸发浓缩法制备。具体来说，将PDAN(或PBA，350mg)、rGO(50mg)、碳纳米管(100mg，CNT，XFM03；束长：10µm-20µm；束直径：5-15nm；羧酸基团：3.86wt%)和聚偏二氟乙烯(50mg)加入N甲基吡咯烷酮(5mL)中。混合后，将油墨在80°C下加热约1小时，以使溶剂蒸发。3D打印电极是使用喷嘴直径为150µm、打印速度为5mm s−1的3D打印机（具备双喷头打印的 3D 生物打印机 (Biomaker 2i, SUNP BIOTECH) 来制造。）制造的。为了进行比较，传统的浆料涂覆电极被称为传统厚电极，其具有与3D打印电极几乎相同的质量负载。
2. 电化学测量
采用典型的三电极体系对3DP PDAN阳极和3DP PBA阴极进行电化学测试，其中活性炭膜和Ag/AgCl(3 M KCl)电极分别作为对电极和参比电极。所有电极的电化学测量均在Corrtest电化学工作站(Corrtest CS2350H)上进行。隔膜为Whatman滤纸，电解液为9.5M H3PO4水溶液。分别采用制备的3DP PDAN阳极和3DP PBA阴极组装3D打印质子伪电容器。
结果与讨论
以含氨基芳族化合物为结构单元的聚(1,5-二氨基萘)(PDAN)由于其独特的π共轭结构有望实现高的H+存储电容。为了预测PDAN的电化学性能，采用密度泛函理论(DFT)计算的简化模式。如图1a所示，PDAN的分子静电势(MESP)像显示带负电荷的中心集中在C=N基团上，证明C=N键在放电过程中很容易吸引质子。计算了不同聚合度下PDAN的前线分子轨道，包括最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)(图1b)。
图1. DFT计算和材料表征。(a)以三聚体为代表计算的PDAN分子静电势像；(b)LUMO-HOMO图；(c)三聚体分子在H+存储过程中的结合吉布斯自由能变化(ΔG结合)；(d)三聚体分子的吸附能和电荷密度；(e-g) PDAN和1,5-DAN样品的XRD谱图(e)FTIR光谱(f)和TGA曲线(g)。
如随着聚合度的增加，能带隙逐渐收窄，意味着电子传输的能垒更低。当聚合度为8时，能带隙仅为0.54eV，表明可能具有较高的电导率。PDAN捕获H+过程对应的吉布斯自由能(ΔG)为−3.7eV(图1c)，表明PDAN与H+之间会发生自发的氧化还原反应。图1d为三聚体分子的吸附能和电荷密度。
基于DFT计算的预测，在酸性溶液中，通过1,5-萘二胺(1,5-DAN)单体的简单化学聚合反应合成PDAN，并研究其化学组成和形貌。图1e中的XRD图谱表明，与1,5-DAN单体不同，PDAN呈现无定形结构。傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试进一步分析了样品的功能基团(图1f)。位于1218、1598和1659 cm−1处的特征峰分别对应于C—N、C=N和C—C的拉伸。1046 cm−1处的吸收峰属于C—H键的面内弯曲振动。1598 cm−1处峰强度的增加可归因于C—C键的伸缩振动，这证明了CNT和rGO的成功引入。同时，热重分析(TGA)曲线表明PDAN样品具有优异的热稳定性(图 1g)。PDAN样品的扫描电子显微镜(SEM)图像呈现分散的纳米颗粒，具有较高的比表面积，可以暴露更多的活性位点。
直接用墨水书写(DIW) 3D打印技术，使用粘稠的PDAN基墨水制造高面积质量负载多层结构电极，以展示PDAN基墨水在可打印储能领域的多功能性。如图2a所示，通过混合活性材料、CNT、rGO和添加剂(聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))，制备具有特定流变性质的均质墨水。用互连的CNT修饰的rGO片作为3D网络，可密集容纳活性材料，从而增强活性材料的导电性。利用DIW 3D打印技术可以轻松制作各种定制图案，例如飞机微格子、空心正方形、空心圆柱体和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上的微格子单元，从而展示了其多功能性和可扩展性(图2b)。
图 2. 油墨的制造程序和可印刷性。(a)整体印刷方案图和(b)3D打印电极图案的照片。所有比例尺代表0.5厘米。PDAN和Cu-普鲁士蓝(PBA)复合油墨的流变性质：(c)表观粘度与剪切速率的关系，以及(d)储能模量G'和损耗模量G”与剪切应力的关系。
为了成功实现针对高性能SC的电极3D打印，相关油墨的特定流变性能至关重要。如图2c所示，在剪切流过程中，3D可打印油墨表现出适当的粘度和剪切稀化行为，从而确保了油墨的可打印性和形状保真度。油墨的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随剪切应力的变化表明，油墨在屈服应力以下表现为固体，在较高剪切应力(G″>G′)下可以像液体一样流动，从而使油墨能够通过喷嘴连续挤出(图 2d)。这进一步清楚地证明了油墨适用于DIW打印。
对3D打印PDAN/CNT/rGO(3DP PDAN/CNT/rGO)负极和3D打印PBA/CNT/rGO(3DP PBA/CNT/rGO)正极的形貌和微观结构进行了表征。如图3a所示，三维分级孔结构电极由紧密堆叠和排列的PDAN/CNT/rGO复合丝组成。CNT和rGO提供连续的导电网络，而引入具有高伪电容的PDAN纳米粒子可以有效改善rGO纳米片的自堆叠，保证离子和电子的快速传输并保持紧密的结构(图3b)。此外，3D网络的元素映射分析进一步证实了电极中O、C和N元素的均匀分布(图3c)。同时，采用相同方法制备了3DP PBA/CNT/rGO正极，具有类似3D的分级孔结构。
为了进一步确定PDAN电极的电活性位点，进行了一系列光谱测量以阐明充电/放电过程。图3d显示了在1mA cm−2下从电极收集的第一个循环中的GCD曲线，其中标记了选定的电压点以进行表征。采用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱来确认放电/充电过程中的键合状态。放电过程中1627cm−1处的振动带变弱，这归因于从具有亚胺(C=N)的非芳香环转变为具有氨基(C—N) 结构的共轭芳香环。
同时，PDAN分子中对应于C—N的特征吸收峰在~1571cm−1处增大，证实了PDAN电极中C=N和C—N基团的可逆转化。此外，图3e中非原位N 1s X射线光电子能谱(XPS)谱证实了H+与C=N基团的可逆配位。与原始状态不同的是，在放电过程中，来自—NH2/=NH的结合能为399.7 eV处的峰大幅增大，这是由于C=N键与H+发生了配位反应。同时，峰强度反映的C=N键含量随着放电/充电电位的变化而变化。因此，图3f可以概括PDAN的电荷存储机制，与DFT计算结果一致。可逆质子存储是通过PDAN中C=N基团的配位反应(将C=N转化为C—N)实现的，表明其在快速动力学和恶劣环境下的良好兼容性方面具有相当大的潜力。
随后对所得电极的电化学性能进行了研究。如图4a所示，3DP PDAN/CNT/rGO电极的循环伏安(CV)曲线在约-0.25 V和0.2 V处显示出清晰的氧化还原峰，而传统厚电极在8 mV s−1的扫描速率下失去了大部分伪电容特性，表明在3D打印电极中可以很好地保留有效的电荷传输。进一步证明了这两个电极的倍率性能(图4b)。值得注意的是，在100mA cm−2的超高电流密度下，3DP PDAN/CNT/rGO电极(21.91mg cm−2)实现了创纪录的3.29F cm−2的面积电容，电容保持率高达初始电容(2mA cm−2 时为5.61F cm−2)的58.65%。相比之下，采用传统方法制备的厚电极在相同面积质量负载下仅表现出31.56%的低电容保持率。
3DP PDAN/CNT/rGO 的倍率性能仅随电极厚度从4层增加到8层而略有下降，且远高于最近报道的高质量负载电极。此外，所有3DP PDAN/CNT/rGO 电极在电流密度为2mA cm−2时均具有相对较高的体积电容(4层、6层和8层分别为90.65、88.26和86.27F cm−3)，表现出与厚度无关的行为(图 4c)。
电荷存储动力学分析进一步解释了3D打印电极的伪电容特性。如图4d所示，CV曲线显示两对氧化还原峰，所有电极的GCD曲线呈现几乎对称的轮廓，表明该电极表现出典型的伪电容行为的特征。通过不同扫描速率下的CV曲线估算了H+的扩散动力学。峰电流(i)和扫描速率(υ)允许i=αυb的关系，其中接近0.5的b值对应于扩散控制过程，而值1反映了表面诱导的伪电容行为。所有氧化还原峰都显示出0.711至0.981的高b值，表明PDAN/CNT/rGO具有快速的表面控制电荷存储动力学(图4e)。此外，电容贡献随着扫描速率的增加而逐渐增加，表明快速电容行为在PDAN/CNT/rGO中占主导地位，尤其是在高扫描速率下(图 4f)。该结果与3DP PDAN/CNT/rGO电极中的3D开放结构、多个活性位点、快速离子迁移和电子转移密切相关。此外，该电极在50mA cm−2下经过10000次循环后表现出优异的电容保持率(83.75%)，表明PDAN材料具有良好的电化学可逆性和强大的结构稳定性。因此，3DP DAN/CNT/rGO的面积电容在30.82mg cm−2的高质量负载下可达8.43F cm−2，明显优于其他报道，包括SF-3D GA、3DP CTSWNT-NiCo2O4、3DP PPy-GA、3DP PFC-S、3DP PG、3DP EG/AC/CNTs、PPAAB@rGO、PANI@rGO、HPNCFs、Ov-MnO2、CoFe-PBA/ACC、Ti3C2Tx/WOx@CC、NiMnOx/TiN/CC、ZIF-8-DPC、Ni-Co-S纳米球、石墨烯/PEDOT:PSS、WC@MnO2、FeOOHG0.07(图4g)。
为了进一步评估高质量负载的3D打印有机电极的实际可行性，基于3DP PDAN/CNT/rGO阳极、3DP PBA/CNT/rGO 阴极和9.5 M H3PO4电解质组装了非对称质子伪电容器(图 5a)。Cu 基 PBA 因其高电容和长循环寿命而被选为3D打印阴极材料。为了确定3D打印伪电容器的电压窗口，首先比较了阳极和阴极的CV曲线，如图5b所示。可以看出3D打印高质量负载质子伪电容器的CV曲线在0–1.5 V电压范围内以不同的扫描速率表现出良好的可逆性，且没有明显的极化。受益于有机纳米材料与3D打印技术的协同集成，质子伪电容器在50mAcm−2 时实现了2.61Fcm−2的显著面积电容。
此外，它还具有优异的循环稳定性，在50mA cm−2下经过10000次循环后电容保持率高达86.52%。PDAN 独特的质子存储机制和3D导电网络结构有利于保证足够的反应动力学，以克服传统电极在低温下电荷转移缓慢的困境。因此，进一步研究了3D打印非对称质子伪电容器在低温下的电化学性能。需要指出的是，9.5M H3PO4 电解质具有极低的凝固点 -121°C和足够的离子电导率0.89mS cm−1在-80°C，可以保证在低温下正常运行。不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)测量表明，3D打印伪电容器的电阻从25°C时的1.5Ω缓慢增加到−60°C时的17.8Ω(图5c)，确保低温下相对较低的极化。
尽管电容从室温到−80°C下降，但CV曲线仍能保持准矩形形状，显示出优异的低温耐受性。值得注意的是，3D打印质子伪电容器在−60°C时可提供74.01% 的电容(相对于室温)(图 5d)。即使温度降至零度以下，3D 打印质子伪电容器的GCD曲线也呈现三角形，表明具有优异的电化学行为，如图5e所示。此外，它还表现出相当好的倍率性能，在−60°C 时范围从0.5到20mA cm−2，保留了初始电容的约54.6%，这可归因于3D打印电极的不受阻碍的离子扩散和低电荷转移阻抗。它可以在–60°C下超过10000次循环中保持稳定，电容不会衰减(图 5f)。令人惊讶的是，即使在−80°C的极低温度下，3D打印伪电容器在2000次循环中仍表现出超稳定的循环性能，电容保持率约为100%。如此出色的低温耐受性可以通过有机PDAN材料内部的快速质子扩散和坚固的3D导电网络的高离子可及性来阐明。进一步计算了3D打印非对称质子伪电容器的能量和功率密度。在25℃时，3D打印伪电容器在面功率密度3.75mWcm−2时表现出最大面能量密度0.91mWhcm−2，在29.99mWcm−2的高功率密度下仍能保持0.76mWhcm−2的能量密度。此外，在−60℃下，它的能量密度高达0.44mWh cm−2，功率密度高达7.52mWcm−2(图5g)。这些值大于大多数已报道的3D打印超级电容器，例如WC@MnO2//WC@MnO2、3DP PFC//PFC、3DP MoP@NC-1//AC、CNC/PIL//CNC/PIL、3DP rGO/VN//3D rGO/V2O53DP CA-4//CA-4、3DP h-Ti3C2//MnO2-CNT、3DP MoS2-CM//MoS2-CM、3DP SWNT-NiCo2O4//CT。这些结果表明，高质量负载的3D打印有机电极在极冷条件下的实际应用中具有巨大的前景。
实验结论
成功设计了一种厚度可调、反应动力学快的3D打印有机复合电极作为阳极材料，用于超强的质子存储。DFT和非原位光谱表征确定了PDAN中H+和C=N 基团之间可逆配位反应的电荷存储机制，可在低温下提供快速的质子存储和反应动力学。具有互连开放式架构的 3DP PDAN 电极将新型有机聚合物PDAN的优异电容、CNT的导电性和rGO的高比表面积相结合，即使在30.82mg cm−2的高质量负载下也能实现8.43Fcm−2的高面积电容。此外，得益于三维网络卓越的离子可及性和低温下有机材料上不受阻碍的电荷转移，3D打印非对称伪电容器在-60°C下可提供高达0.44mWh cm−2的能量密度和7.52mWcm−2的高功率密度，甚至在-80°C下也能正常运行。这项工作为设计低温质子伪电容器以满足高质量负载的实际要求提供了一种有效的策略。
参考文献
Miaoran Zhang, Tengyu Yao, Tiezhu Xu, Xinji Zhou, Duo Chen, Laifa Shen,3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor,Advanced Powder Materials,2024,100247,ISSN 2772-834X, https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100247.